Katalytische Zyklen der Photoionisierung von Übergangsmetallkomplexen mit MLCT-Anregungszuständen

Das hydratisierte Elektron ist ein wichtiges Intermediat in der Strahlenchemie mit entsprechender biologischer Relevanz; durch Photoionisierung kann es auch mit Licht des UV-Bereiches gebildet werden. Das vorliegende Projekt verfolgt die Hypothese, dass eine vorausgehende Ladungstrennung die Photoionisierung erleichtert. In dieses Konzept fügen sich Übergangsmetallkomplexe mit MLCT-Anregungszuständen (`metal-to-ligand charge transfer`) ein, weil bei ihnen nach der Anregung ein Elektron vom Zentralatom auf einen Liganden übergeht und sich aus dem resultierenden formalen Radikalanion durch ein weiteres Photon leicht herausschlagen lassen sollte. Typische Vertreter sind 1,2-Diiminkomplexe des Ruthenium(II) oder Rhenium(I).Wie wir in Voruntersuchungen fanden, können diese Photoionisierungen im UV-A als katalytische Zyklen verlaufen, bei denen der nach der Photoionisierung vorhandene oxidierte Komplex in einer weiteren Photoreaktion Wasser oxidiert und dabei den MLCT-Anregungszustand des Ausgangsmaterials zurückbildet. Nachdem das hydratisierte Elektron Wasser zu Wasserstoff reduzieren kann, besteht somit ein Bezug zur photochemischen Solarenergiespeicherung.Wir wollen in diesem Projekt beide Teilschritte dieser katalytischen Zyklen im Detail studieren. Der Mechanismus der photochemischen Wasseroxidation soll aufgeklärt werden, und durch Variation der Komplexe, vor allem der Liganden, sollen die strukturellen und elektronischen Faktoren, die die Effizienz des eigentlichen Photoionisierungsschrittes bestimmen, untersucht werden.